一升水的万亿分之一可以使化学反应速率提高一百万倍？

水是最常见但也是最神奇的物质。即使是一“滴”水，只有千万亿分之一升，也能加速化学反应，其所表现出的催化作用令无数科学家惊叹不已。这就是对——个水滴的研究，是近年来化学领域的前沿热点课题。目前，水滴在有机化学合成、固氮、固碳等领域显示出巨大的应用潜力。但其加速反应的机理尚不清楚，甚至存在争议。

作者|聂中尉、梁秋江、杨军（香港大学化学系）

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介绍

水是维持生命的必需物质。水也是工农业生产中不可缺少的原料；在化学实验室中，水也是重要的溶剂。除了上述所需的“大量”水溶液外，自然环境中也广泛存在千万亿分之一升（立方微米）水平的水，例如大气中的水蒸气。令人惊奇的是，随着近年来化学研究的深入，人们发现这么小的“水微滴”可以使某些化学反应的速率提高约10倍甚至100万倍！水滴的研究迅速成为化学领域的热门话题。当读者阅读这篇文章时，我相信世界各地的化学实验室都在积极推进液滴化学的研究。

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水滴研究的前世今生

顾名思义，水滴是指非常小的水滴，直径大约在1微米到1000微米之间；其物理组成包括由水分子组成的液相、围绕液滴的气相（通常是空气）以及气相和液相形成的气水界面。尽管液滴研究对于化学合成领域来说相对较新，但水滴在日常生活和其他科学研究中并不罕见。家用超声波加湿器是一种很好的水滴发生器。水在高频物理振动下破碎成直径1-10微米的水滴。这些水滴在空气中扩散并增加室内湿度。空气湿度。水滴也广泛存在于大气中的云和雾中，它们的物理和化学性质对于研究大气反应至关重要。长期以来，水滴由于尺寸小、可容纳的反应物有限以及需要灵敏的测量方法，直到最近才出现在化学合成领域。

化学领域对水滴的研究可以追溯到20世纪70年代。随着高精度分析测量仪器的发展，特别是高分辨率质谱仪（如离子回旋共振等）逐渐应用于化学领域，实现了化学反应速率的高精度测量。作为相关研究的先驱，美国化学家约翰·布劳曼利用质谱仪测量了大量有机分子的反应速率常数，发现许多气相反应的速率远高于相应的液相反应。 20世纪80年代，电喷雾电离技术诞生。它使用高电压将液体电离成带电液滴。可以产生含有特定反应物的带电离子的水滴，并可以直接发送到质谱仪进行分析。其发明者美国化学家约翰·芬恩荣获2002年诺贝尔化学奖。

以质谱仪为中心，研究人员在20世纪90年代开始研究离子反应，并探索其在医学、生物化学、有机化学等领域的应用。在此期间，他们测量了水滴中各种化学反应的反应速率，初步显示了水滴在化学合成领域的潜力。 2011年，他们创造性地利用酮类固醇与吉拉德试剂T的有机反应，首次清晰地展示了水滴的加速效果。随后，许多学者开始尝试将这一特性应用到化学合成中：他们的研究表明，许多化学反应在微滴中的反应速率远大于其在水溶液中的相应速率，加速速率可达10个数量级。震级。

随着研究的不断深入，液滴化学的潜力被越来越多的学者发现。经过不到十年的发展，围绕水滴加速化学反应的机理解释、反应类型、潜在应用等方面开展了深入的研究。同时，液滴化学研究也促进了人们对固氮、二氧化碳转化、生命起源等重要问题的认识，有望探索新的反应途径、降低反应活化能。通过使用水滴，将一些化学反应所需的实验室条件从严酷的高温高压变为常温常压，大大降低了化学反应所需的能耗，提高了反应的安全性，使化学合成更加容易。先进的。清洁高效安全发展。

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“水滴催化”成果显着

研究发现，水滴可以显着加速多种化学反应。例如吉拉德试剂T与酮类固醇等羰基化合物的加成和消除反应生成相应的腙化合物、迈克尔加成反应、脱水反应、席夫碱合成等；氧化还原反应，例如胺和硫化物；以及曼尼希缩合等一系列有机合成反应。还发现金属离子催化的蛋白质折叠和展开的动力学过程在水滴中显着加速。水滴在这些微纳尺度化学反应中发挥着催化剂和活性中心的作用，已成为研究人员探索新的化学反应途径和研究快速微合成的有力工具。

让我们通过水滴加速有机合成并提供新的固氮方法来欣赏这些水滴的巨大应用潜力。

3.1 有机化学合成

有机反应作为构建许多关键工业产品和材料的基础，在现代人类社会的生产中发挥着至关重要的作用。其中，醛氧化成羧酸是最基本、最常见的有机反应类型之一，广泛应用于化妆品、增塑剂、纤维、生物质衍生化合物和药品的生产。可以说，烃类、醛类等化合物的氧化反应是初级原料变金并获得高附加值产品的关键方法。然而，由于大多数醛的化学性质相对稳定，工业上常用的醛氧化方法通常需要使用含有过渡金属的强氧化剂，如Cr(IV)基Jones氧化剂、Ag(I)基Tollen试剂、Cu(II)基斐林氧化剂或高锰酸盐氧化剂等。随着长时间、大规模生产的需求，这些传统方法带来的高成本和环境危害不容忽视。

氧作为一种天然氧化剂，具有环境友好、价廉易得、原子利用率高等优良特性。如何利用气态氧将醛类氧化为羧酸，长期以来一直是学术界和工业界共同探索的热点话题。

2018年，一个研究团队尝试利用水滴中的氧气氧化各种醛，生成相应的羧酸。实验结果表明，在水-乙醇液滴和乙酸镍催化剂的作用下，所测试的脂肪族、芳香族和杂环醛类化合物在温和条件下可在30分钟内被氧气氧化形成相应的羧酸。酸，收率62%-91%。以4-叔丁基苯甲醛（4-叔丁基苯甲醛，分子式CHO，香料、染料、药物等精细化学品合成的重要原料）为例，在相同的温度、压力等条件下……，当添加到反应物溶液中鼓入氧气泡的对照实验中，相应的羧酸的收率不足1%，仅为液滴实验的1/50。通过调整放置在电喷雾喷嘴处的金属网格的直径和层数，研究发现反应产率随着液滴直径的减小而增加，并在直径为3微米时达到最大值。相反，当液滴直径太大，如90微米时，氧化反应收率低于5%。液滴直径与产率之间的关系证明，液滴对这些醛的氧化反应的加速发生在液滴周围的气液界面处。

尽管水滴在醛氧化等实际有机合成中还需要大量深入的研究，但水滴优异的催化效率和氧化性能已经展现了其在化学合成领域的应用前景。

3.2 非生物方法合成生物分子

研究水滴为生命起源带来了新的见解。生命起源的基本理论认为，原始海洋中存在的肽、核苷酸等基本生物分子是生命起源的必要条件。地球上的生命起源于水。然而，在生命诞生之前，地球表面被海洋覆盖。环境中过多的水分子可能会阻碍氨基酸之间的脱水反应，从而影响肽的产生。生物体内蛋白质的合成依赖于各种生物酶的催化作用。在没有酶的情况下，如何在自然环境中通过非生物方法将氨基酸转化为简单的肽分子，是生命起源研究的关键问题。

这一发现意味着，在早期海洋环境中，水滴可能在生命的诞生过程中发挥了关键作用：通过其特殊的空气-水界面，它们为氨基酸的脱水反应创造了有利条件，从而促进了必要蛋白质的进一步合成为了生命的诞生。此外，核苷酸作为RNA合成的基本组成部分，也在水溶液中通过吸热反应产生。它们存在于水滴中，可以在镁离子催化剂的作用下在温和条件下合成。这些发现使人们重新认识水在生命起源中的作用，也为未来生命科学研究提供新的启示。

3.3 固氮、固碳

近期液滴化学的研究成果在固氮、固碳等领域也显示出了神奇的效果。固氮是指将分子氮（N）转化为氨或其他含氮化合物如尿素[CO(NH)]的过程。固氮过程中产生的氨、尿素等化合物随后可加工成化肥，在农业生产中发挥着重要作用。虽然空气中富含氮（N），但N分子中的两个N原子形成非常稳定的N=N三键，在正常条件下具有很低的反应活性。用于工业大规模生产氨的方法称为哈伯-博世工艺，该方法需要使用铁基催化剂在高温高压条件下将N和H转化为氨。据统计，用这种方法生产的肥料促进的粮食生产养活了世界上约50%的人口。它的发明者德国化学家弗里茨·哈伯获得了1918年诺贝尔化学奖。然而，世界两全其美。这种100多年前发明的“古老”方法完全符合公众对化工生产实用有效但高风险、高污染的刻板印象。据调查分析，每年仅氨合成反应就占世界能源消耗总量的2%，排放到大气中的CO约占排放总量的1%。能够大规模应用的绿色、高效的固氮方法长期以来一直是整个人类社会的迫切期望。对此，化学界近期的相关成果有望提供“水滴”版本的解决方案。

2023年4月，研究人员发现了一种在常温常压下将氮气和水转化为氨的方法。实验利用超声波喷雾装置将液态水打散，形成直径约10微米的水滴，由N或空气带出，穿过表面嵌入FeO和Nafion材料作为催化剂的石墨网格在常压条件下固氮。当水滴接触催化剂表面时，反应仅发生约0.2毫秒。此外，通过对温度、电压、毛细管直径、水滴直径等条件的优化和探索，团队发现无需额外的电压和加热即可实现良好的反应效率。

试想，如果未来能够在温和的条件下实现大规模的人工固氮反应，不排放CO气体，甚至不需要额外消耗大量能源，那么世界可以节省数亿千瓦的能源消耗- 每年的小时数。减少CO气体排放数千亿吨。这对于缓解化石能源枯竭、气候变暖等全球性问题具有重要意义。

2023年12月，研究团队在前期工作的基础上进一步提出了一种利用水滴将N和CO一步转化为尿素的方法。与之前的实验步骤类似，将水滴喷雾装置的喷雾气体替换为等体积的N和CO的混合气体，并使用CuBiO作为固体催化剂。质谱分析结果表明，N和CO在气-液-固三相催化体系中成功转化为尿素。此外，用甲醇代替水后，尿素的质谱仪信号逐渐消失，表明水滴不仅在反应过程中作为H源提供尿素分子的H原子，其固有的特殊性质也是关键来驱动反应。因素。

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加速机制：知道，但还是不知道为什么。

4.1 气水界面与强电场

要真正理解为什么水滴会加速化学反应，我们必须掌握和构建一个现实的物理化学系统，涉及微观尺度的水化学和界面科学。通过比较水滴和液态水，我们可以找到线索。

首先，水滴和散装水最直观的区别就是液体直径减小所带来的面积体积比的增加，即单位体积的水对应的气水界面面积的增加。水。实验中通过改变水滴的直径，观察反应速率的变化，可以确定水滴中的空气-水界面对反应的影响。

水滴的另一个重要特征是其表面形成的双电层，以及在极薄的1-2埃（1埃=10米）的空气-水界面内产生的强电场。由静电场的基础知识可知，电荷在电场中会受到电场力的影响，力的大小与电场的强度成正比。当环境中的电场足够强时，分子中的化学键会被激活甚至解离，带电离子也可能在电场的作用下重新排列，从而促进相关化学反应的进行。也就是说，只有当水滴表面的电场足够强时，水滴才能通过电场的作用加速反应。因此，水滴表面电场强度的实验测量和理论计算对于研究水滴加速化学反应的机理至关重要。

由于水滴空气-水界面的特殊性，在实验中直接测量水滴表面电场强度存在诸多挑战，如空间分辨率、测量灵敏度以及测量引入的干扰等。系统。直到2020年，斯坦福大学和哥伦比亚大学的团队合作使用受激拉曼激发荧光光谱仪（SREF）测量振动斯塔克效应，发现水滴表面的电场强度约为10 V/m。 2022年，加州大学伯克利分校应用反作用力场模型ReaxFF/C-GeM，通过分子动力学模拟了直径80-160埃的水滴电场的分布和变化。计算发现，水滴表面电场呈洛伦兹分布，平均值为1.610 V/m。上述实验和理论结果均指出，水滴表面存在高达10 V/m的电场，足以激活或破坏化学键。同时，法国国家科学研究中心的学者认为，溶剂在液滴表面动态重构所引起的静电势波动效应不容忽视。

近日，我国南开大学研究团队利用水气界面产生的强电场实验实现了Menshutkin反应的催化加速；此外，他们通过水滴界面处电场产生的超快电子转移实现了脱卤反应。

带电液滴还可以充当天然微电池，驱动涉及水的化学反应。近日，厦门大学报道，利用带电液滴作为微型电化学电池，成功实现多电子CO还原反应，最终生成乙醇。因此，许多学者认为水滴界面处存在的强电场是促进化学反应的重要因素之一。

水分子电离是指水中存在的H 和OH 离子是由H2O 分子自发电离形成的。然而，最近对水结构的研究表明，在液滴表面，与水电离的低概率（~0.0001%）相比，氢键供体中的电子有2%的机会转移到受体，形成带电的水。分子对，即H2O+H2OH2O+H2O。根据电荷转移概率，可以推导出每个氢键的平均电荷转移量为0.02 e。

最近基于二阶微扰理论的QM/MM模拟发现，水滴表面的水分子之间存在连续的非均匀电荷转移。单个界面水分子的电荷转移量可达0.2 e，这是很遥远的。高于之前估计的电荷转移概率，导致产生大量部分带电的水自由基。对大气中重要的CI（Criegee中间体）分子与水滴之间的反应计算表明，界面电荷转移增加了CI分子与水分子的反应活性，大大降低了反应活化能，促进了反应的快速发生。

4.3 其他机制

除了水滴的空气-水界面处存在的强电场之外，还有其他可能的机制来加速化学反应：

1）较低的溶解能。该理论认为，反应物只需在空气-水界面部分溶解即可形成水滴，从而降低了反应物完全溶解的能垒。

2）反应物分子在空气-水界面的有序排列。实验和理论研究均指出，由于水滴表面的电场，某些反应物离子或中间体会沿特定方向形成有序排列。反应物分子的有序排列会降低反应初态的熵，相应地增加吉布斯自由能，从而减少整个反应的自由能变化。

3）水滴快速蒸发。随着水滴在空气中迅速蒸发，水滴系统中反应物的浓度将显着增加，导致化学平衡发生正移。

简而言之，目前对水滴加速化学反应的机理解释主要围绕空气-水界面的作用展开。当然，水滴中反应物的存在以及反应过程中水滴与反应产物之间的相互作用等因素也是影响反应速率的重要因素。

4.4 对抗：H2O自发生成机制的学术争议

Z教授领导的团队报道的水滴中自发生成H2O是近年来液滴化学发展的重要发现之一。通常，水分子产生H2O的化学反应需要吸收大量的热量，“自发”是指反应的自由能为负，过程中释放热量。这种异常的化学现象很快引起了学术界的关注和质疑，而H2O生成的具体机制仍在争论中。目前探索H2O自发生成的主要困难在于水滴中生成的H2O浓度极小，且在实验的各个阶段可能通过不同类型的机制生成H2O，容易造成污染实验过程中发生。目前已知的可能产生H2O 的途径包括：超声波喷雾产生的空化、水滴与固体表面（电离过程中的毛细管）之间的接触以及空气中氧气和臭氧的氧化。

水滴空气-水界面处的强电场也被认为促进了H2O 的产生。目前关于空气-水界面作用的观点分为两种思想流派。一种学派认为表面的OH 可能与OH 自由基结合形成H2O 和自由电子；而另一流派认为，水滴空气-水界面的化学反应势能面变化更加合理，导致OH和H生成OH和H，自由基变成放热反应，两个OH结合自由基最终生成H2O；阿卜杜拉国王科技大学认为，H2O的产生主要发生在水滴与固体表面接触形成的固水界面处。排除了空气-水界面发生反应的可能性。

目前，水滴中自发H2O生成反应的机理尚不清楚，面临许多研究困难。只有仔细设计实验并排除其他干扰因素后，才有可能确定单个因素的贡献。空气-水界面以及固体-水界面内的争论仍然需要未来严格的科学探索。

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总结：挑战与机遇并存

液滴化学诞生至今仅十余年，但已迅速成为化学界关注的焦点。其研究范围已从最初的分析合成迅速扩展到生物、医学、能源、催化等多个领域和学科。虽然水滴具有广阔的应用前景，但其微观作用机制仍需要深入研究和探索。此外，虽然研究发现水滴在温和条件下可以加速多种化学反应，但这些反应大多是酸/碱催化的，或者反应物含有氨基、酮类固醇等极性官能团。对于非极性分子的反应，水滴并没有表现出明显的加速作用，例如非极性分子丙烯酸3,5-己二烯酯的Diels-Alder反应，实验表明大部分反应物仍保留。从应用角度来看，大规模生产小体积水滴的困难也是其实际应用的障碍之一。

未来，如何高效制备带电水滴并提高反应产率可能是决定液滴合成化学能否真正实现化合物大规模清洁高效工业化生产的关键因素。对于世界各地的科学家来说，液滴化学的发展既是巨大的挑战，也是难得的机遇。我们共同期待未来水滴化学的研究和应用取得更多突破。

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